Összehangolt oxigéndiffúzió heterogén oxid-interfészek között az intenzívebb propán-dehidrogénezés érdekében

A propán-dehidrogénezés (PDH) a propilén közvetlen előállítására szolgáló ipari technológia, amely az elmúlt években nagy figyelmet kapott. Mindazonáltal,meglévő nem oxidatív dehidrogénezési technológiákmég mindig a termodinamikai egyensúlyi korlátoktól és súlyos fulladástól szenved. Itt az intenzívebb propán-dehidrogénezést propilénné fejlesztjük nanoméretű mag-héj redox katalizátorokon végzett kémiai huroktechnológiával. A mag-héj redox katalizátor a dehidrogénező katalizátort és a szilárd oxigénhordozót egy részecskében kombinálja, előnyösen két-három atomi réteg típusú vanádia bevonatú cérium nanodoménből. A legmagasabb, 93,5 százalékos propilénszelektivitást kapjuk, amely 43,6 százalékos propilénhozamot tart fenn 300 hosszú távú dehidrogénezési-oxidációs ciklus alatt, ami felülmúlja az iparilag releváns K-CrOx/Al2O3 katalizátorok analógját, és 45 százalékos energiamegtakarítást mutat a vegyi anyagok bővítésében. hurkolt séma. Az in situ spektroszkópiákat, a kinetikát és az elméleti számításokat kombinálva egy lényegében dinamikus, rácsos oxigén "donor akceptor" eljárást javasolnak, amelynek során a cérium-oxid oxigénhordozójából keletkező O2- diffundálódik, és összehangolt ugrás útján a vanádia dehidrogénezési helyekre kerül. útvonal a határfelületen, stabilizálja a felületi vanádia mérsékelt oxigénfedettséggel pszeudo-stacionárius állapotban a szelektív dehidrogénezéshez anélküljelentős túloxidációvagy repedés.

Kattintson ide, ha többet szeretne megtudni a Cistanche antioxidáns funkciójáról

A propán-dehidrogénezés (PDH) az olajalapú krakkolási eljárások iparilag fontos alternatívája1,2. Azonban akereskedelmi nem oxidatív propán dehidrogénezésCrO-t tartalmazx vagy Pt-alapú katalizátorok endotermek és egyensúlyilag korlátozottak, ezért sok hőre van szükség az életképes propilénhozam eléréséhez3,4. Bár a propán oxidatív dehidrogénezése (ODH) javíthatja a konverziót a kedvező termodinamika érdekében, a propilénszelektivitást gátolja a CO-dá történő túloxidáció2 5,6. Hasonló kihívással kell szembenézni a vegyiparban a szelektív oxidációs reakciókban7,8.

A kémiai huroktechnika izgalmas új lehetőségeket kínál a kihívásokra a dehidrogénezés és az oxidáció szilárd oxigénhordozó közegekkel történő fizikai vagy időbeli szétválasztása révén.9,10. A hagyományos katalizátorokkal ellentétben az oxigénhordozók reakcióba lépnek az alkánokkal, és reverzibilis változásokon mennek keresztül azáltal, hogy oxigént adnak át és töltenek fel, hogy lezárják a hurkot a redukáló és oxidáló reaktorokban. A legtöbb oxigénhordozó fémcentrumokat vagy oxid-kompozitokat tartalmaz, hogy modulálja a rács oxigénreaktivitását, ömlesztett dopping alkalmazásával11, felületmódosítás12 vagy támasztékok finomítása13. Az utóbbi időben a vanádia/cérium-oxid katalizátorok fokozott figyelmet kaptak a propán oxidatív dehidrogénezésében.O2 együttetetés. Az elektronikus hatásokat és a redox tulajdonságokat molekuláris szinten vizsgáltuk13–16. Mindazonáltal még nem számoltak be közvetlen kísérleti és elméleti betekintésről a rácsos oxigéndiffúzióra és a felületi dinamikára az anaerob oxidatív dehidrogénezéshez kémiai huroktechnikával.

Ebben a munkában az aktív helyek oxigéndiffúziójának és reakciódinamikájának feltárására egy nanoméretű mag-héj redox katalizátort terveztek, amely egy részecskén kombinálja a dehidrogénező katalizátort és az oxigénhordozót. A mag-héj redox katalizátor előnyösen két-három atomi réteg típusú vanádia bevonatú cérium nanodoménből áll, hogy elérje a rácsos oxigén tömegdiffúzió és a felületi reakció szinergetikus modulációját. A dehidrogénezési lépésben (redukáló) a cérium-vanádia redox katalizátorok rácsos oxigént adnak át a propán dehidrogénezésére, így propilént állítanak elő, H2O és H2, ami csökkentett vegyértékű állapotot eredményez, amely a reoxidációs lépésben (oxidálószer) levegővel újraoxidálható, hogy lezárja a hurkot (ábra 1).1a) Az in situ spektroszkópiák, a kinetika és az elméleti számítások ötvözésével egy belső dinamikus rácsoxigén"adományozó-elfogadó" eljárást javasolták, amely a mag-héj redox katalizátorban a tömegdiffúzió és a felületi reakció szinergetikus modulációját magyarázza. O2− A cérium-oxid oxigénhordozóból előállított vanádia diffundálódik, és a határfelületen lévő összehangolt ugrási útvonalon át a vanádia dehidrogénezési helyekre, stabilizálja a felszíni vanádia mérsékelt oxigénfedettséggel jel nélkül.fifitúloxidáció vagy repedés nem lehetséges.

EredményekCérium-vanádia mag-héj redox katalizátorok képződéseA mag-héj redox katalizátorokat kétlépcsős kezdődő nedvességi impregnálási módszerrel állítottuk elő. A cérium-vanádia mintákat xV/yCeAl-nak nevezték el, ahol x(y) a V(Ce) tömegszázaléka. A vanádia és cérium-oxid katalizátorokat VO-val nyertükx és vezérigazgatója2 támogatott -Al2O3, ill. 4,3 V/nm vanádia felületi sűrűség mellett2 (1. kiegészítő táblázat)17–19 (6 V/30CeAl), atomfelbontású, nagy szögű, gyűrűs, sötétmezős pásztázó transzmissziós elektronmikroszkóp (HAADF-STEM) felvételek, amelyeket a vanádia azonosított, főként egy- és kettős rétegként léteztek a cérium-oxid felületén (2.1b–d). Az V elektron energiaveszteségi spektruma (EELS) leképezéseiL2,3 és CeM4,5 Az élek megerősítették a vanádia helyeket, amelyek a széles körben elterjedt cérium-oxid nanodoméneken horgonyoztak (3.1e–h). A kút-defiA ned mag-héj szerkezetét tovább validáltuk vonal-szkenneléses EELS-sel, amely egy egyedi részecskét keresztezett, ahol a külső héj ~ 1 nm volt, ami nagyjából két-három atomi vanádia rétegnek felel meg (3.1én). V változataiból ítélveL2,3 és OK élek, vanádia dominánsan V keverékeként jelenik meg5 pluszés V4 plusz, míg a Ce relatív intenzitási arányaiM4,5 élek (1.11–1.19)20 jelezte a Ce jelenlétét3 pluszés Ce4 plusz((1), (2), (3) az ábrán.1b) egy részecske belsejében (ábra).1j, 2. kiegészítő ábra és 2. kiegészítő táblázat)21.

Vegyi hurkoltoxidatív dehidrogénezési teljesítményA mag-héj redox katalizátorok alkalmazását folyamatos kémiai hurkos oxidatív dehidrogénezési sémában igazoltuk (3. kiegészítő ábra). A Ceria-Vanadia redox katalizátorok nyomon követhető CO-t mutattak2 (<3%) with high propylene selectivity of 93.5% and formation rate of 42.5 mmol C3H6/gmacska/h (5-korthperc egy ciklusban), ami a túlzott túloxidációt vagy a repedést gátolta. 600-nálo C és GHSV 2500 óra−160 percen belül átlagosan 90 százalékos propilénszelektivitást kaptunk a propánkonverziónál 49 százalékos.2b és a 4. kiegészítő ábra, amely felülmúlja a cérium-oxidot (30CeAl) (78,3 százalék), a vanádiát (6 V/Al) (71,6 százalék) és a legmodernebb katalizátorokat (ábra).2c). Iparilag releváns K-CrOx/Al2O3 4,22 azonos reakciókörülmények között hasonlították össze. A cérium-vanádia redox katalizátorok propilén tér-idő hozama (STY) 10,3 mmol C volt3H6/gmacska/h, összehasonlítható a K-CrO-évalx/Al2O3 (10,6 mmol C3H6/gmacska/h) (3g. kiegészítő ábra). Figyelembe véve azonban a két katalizátor különböző reakcióhelyeit, a propilén STY-t a V móljaival normalizálják (13,3 mol C3H6/molV/h) kbfifiötször nagyobb, mint a mól Cr-mal normalizált érték (2,8 mol C3H6/molKr/h). A deaktiválási sebesség állandó (kd) egy elsőrendű deaktiválási modellt használva meghatároztuk annak élettartamát a dehidrogénezési lépésben. A cérium-vanádia redox katalizátorok kisebbek voltakkd (0.04 h−1 ), mint a K-CrOx/Al2O3 (0.99 h−1 ) (Kiegészítő 5., 6. ábra). Amikor a hőmérsékletet 650 fokra emeltéko C, a propilén szelektivitása 80 százalékos maradt. A tiszta vanádia azonban gyors deaktiválást mutatott (kd = 1.4 h−1 ) és a propilén szelektivitása 34 százalékra csökkent.

A rács-oxigén reverzibilis töltés-kisülését cérium-vanádia redox katalizátorokban in situ XRD-vel igazoltuk. A dehidrogénezési lépésben 600 °C-ono C, a CeO diffrakciós csúcsai2 alacsonyabb diffrakciós szögekbe tolva, pl. a (111) diffrakciós csúcs eltolódott 28,4-rőlo 28-ig.0o nagyobb Ce képződése miatt3 pluszionok. A levegővel történő oxidáció ezután visszanyerte pozícióját (ábra).2a és kiegészítő 7. ábra). 300 hosszú távú kémiai hurkolási ciklus alatt a szerkezet tartóssága és robusztus teljesítménye, átlagosan 43,6 százalékos C3H6 hozam és téridő hozam 9,9 mmol C3H6/gmacska/h értékét sikerült elérni (ábra.2d és 5. kiegészítő táblázat). A mag-héj redox katalizátorok héj- vagy magkomponenseinek megváltoztatásakor hasonló C3H6 képződési sebességeket kaptunk (8. kiegészítő ábra). Az etán kémiai hurkos oxidatív dehidrogénezéséhez a cérium-vanádia redox katalizátorok 92 százalékos etilénszelektivitást és 31 százalékos etánkonverziót mutattak 600 °C-on.o C (kiegészítő 9. ábra), amely igazolja lehetséges alkalmazását könnyű alkánok dehidrogénezésében. A kereskedelmi forgalomba hozott Ole-hoz képestflflex séma (10. kiegészítő ábra és 6. kiegészítő táblázatok–10), az energiamegtakarítás 45 százaléka várható a kémiai hurkolt oxidatív dehidrogénező rendszerrel (ábra).2e), ahol a szétválasztás az energiafogyasztás fő hajtóereje.

Az oxigén diffúzió és a felületi reakció bizonyítéka

Ha 120 percig propán hatásának van kitéve, a csúcsok aB2 ésC a CeL3- éle alacsonyabb energiára tolva (Δ2,1 eV). A B0 Ekkor az 5726 eV-on elhelyezkedő fehér vonal dominált, ami a Ce jellemzője3 plusz(Ábra.3a), ami a cérium-dioxid (Ce4 plusz→Ce3 plusz) a cérium-vanádium katalizátorokban, ellentétben a Ce elhanyagolható képződésével3 plusztiszta cérium-oxidban (CeL3-éleltolódásΔ0,7 eV). VK pre-edge közel 5467 eV, V-vel4 pluszAz oxidációs állapot 30 percen belül szinte változatlanul megmarad. Ezt követően az él előtti csúcsintenzitás csökkenése és az élpozíció eltolódása alacsonyabb energiára (~Δ1,2 eV) a CeO csökkenéseként következett be2 megállt (ábra.3b és kiegészítő 11. ábra). Ez arra utalt, hogy a cérium-vanádia redox katalizátorokban a vanádia hajlamos volt alacsonyabb vegyértékű állapotba redukálni, amikor a cérium-oxidból nem biztosítottak időben oxigént. Tiszta vanádiához CeO nélkül2 támogató, VK pre-edge V-vel5 pluszkönnyen és gyorsan V-re redukált3 plusz(V K-éleltolás 2,7 eV)11. Együtt a változások a CeL3-edge és VK-edge azt jelezte, hogy a cérium-vanádia redox katalizátorokban lévő cérium-oxid an"oxigén tartály" amely a felületi vanádia stabilizálása érdekében képes ellátni a rács oxigénjét, ami összhangban van a korábbi kutatásokkal, miszerint a cérium-oxid a cérium-oxid rács oxigénjén keresztül segített oxidálni a redukált vanádia23–25.

Továbbá igazoltuk a rácsos oxigén dinamikus fejlődését cérium-vanádia redox katalizátorokban. A vezérigazgató Raman-spektrumai2 az erősek uraltákF2g mód afluorit fázis 464 cm-nél−1 gyenge sávokkal 598 cm-nél−1 hiba okozta (D) módban. Vanádia bevonattal, a V=O és VOV nyújtás mellett további VO-Ce sávok (859 és 720 cm)−1 ) jelent meg (1j, k kiegészítő ábra), megerősítve a vanádia-ceria interfész felépítését26,27. Propán expozíció után in situ a Raman spektrumok igazolták a CeO folyamatos csökkenését2 cérium-vanádia redox katalizátorokban, amelyek intenzitása aF2g mód drámaian csökkent az adatfolyamban töltött idővel. Megjegyzendő, hogy a VO-Ce sávja viszonylag stabil maradt. Ezzel szemben a VO-Ce sáv intenzitásarányai ésF2g mód az I szempontjábólVO-Ce/IF2g megnövekedett, igazolva, hogy a cériumban lévő Ce-O fajokat fokozatosan fogyasztották a határfelületi és felszíni VO fajok kiegészítésére és stabilizálására (3.3c és kiegészítő 12. ábra)24,25. Mivel sok oxigén fogyott el 30 perc után, az időt in situ XANES spektrumban is kimutattuk. AD1 zenekar ésG Ezután a kokszlerakódásoknak megfelelő sávot figyeltek meg, ami arra utal, hogy a propán repedése és kokszolása a redukált vanádia helyeken történt. Összehasonlításképpen a tiszta vanádia könnyen V-re redukálódott3 plusz, ami több kokszlerakódáshoz vezet a jellemző a domináltabb intenzitásúD1 ésG Zenekar27–29.

1. ábra|A ceria nanodoméneket bevonó vanádia rétegek azonosítása. aDiagrammag-héj redox katalizátorok propán-dehidrogénezésében kémiai huroktechnikával: dehidrogénezés és oxidáció üzemanyagreaktorban (redukálóban) és levegőbenreaktor (oxidálószer), ill.b–d HAADF-STEM képek ése–h Mag-héj cérium-vanádia redox katalizátorok EELS leképezései (6 V/30CeAl): (f): V; (g): Ce; (h): V plusz Ce.i Vonalpásztázó EELS.j A ((1), (2), (3)) tartományok EELS-je a (b).

2. ábra|Kémiai hurkolt oxidatív dehidrogénezési teljesítmény. aCérium-vanádium redox katalizátorok in situ XRD mintázata (6 V/30CeAl).b A ceria összehasonlítása(30CeAl), vanádia (6 V/Al) és cérium-vanádium redox katalizátorok (6 V/30CeAl). Conditételek: 600oC, GHSV=2500 óra−1, C3H8/N2 = 0.25. c Céria-vanádia redox összehasonlításakatalizátorok (6 V/30CeAl) bevált oxid alapú és Pt-tartalmú katalizátorokkal (lásd a 3. és 4. kiegészítő táblázatokat). A háromszög, a rombusz és a gömb motívumai ábrázoljákODH, PDH és CL-ODH.d Ciklikus teljesítmény cérium-vanádium redox katalizátorokhoz képest (6 V/30CeAl). Dehidrogénezési lépés: 600oC, GHSV=2500 óra−1, C3H8/N2 = 0.25 30 percig; Inert öblítés: 600oC, N2 = 40 ml/perc 5 percig; Oxidációs lépés: 600oC, 20 kötet. százalék O2/N2 = 20 ml/perc 15 percig.e Az energiafogyasztás és a CO összehasonlítása2 hagyományos Ole kibocsátásaflflex technológia és kémiai hurkolási séma (lásd a módszereket és a kiegészítő táblázatokat 6–8).

3. ábra|Az oxigéndiffúzió és a felületi reakció kísérleti bizonyítékai. anA Ce in situ XANES spektrumaL3-edge (vezérigazgató2 szabványok referenciaként) a cérium-vanádiával (6 V/30CeAl) (fent) és a tiszta cérium-oxiddal (30CeAl) (alul) ésb V K-él (V fólia, V2O5, VO2, és V2O3 szabványok referenciaként) a ceria-vanadia (6 V/30CeAl) (fent) és a tiszta vanádia (6 V/Al) (alul) felett 600 fokkalfickó20 százalék C3H8/N2 (20 ml/perc).c A cérium-vanádia (6 V/30CeAl) (fent) és a vanádia (6 V/Al) (alul) Raman in situ spektruma 600 fokos szög alattfickó20 százalék C3H8/N2 (20 ml/perc). Ban benhőmérséklet-programozott és izoterm propándehy szitu DRIFTS spektrumaidrogénezés cérium-vanádia felett (6 V/30CeAl) (d) és vanádia (6 V/Al) (e, f). g A számított H arányok2/H2O a C alatt3H8 tranziens impulzusok 600-náloC. h Kísérleti relaxációs görbe a töredékes súlyváltozás formájában az idő függvényében 600-náloC alatt afickó20 százalék C3H8/He (10 ml/perc).i Vázlatosa cérium-vanádia redox katalizátor összehangolt oxigéndiffúziójának ábrázolása. A fekete, fehér és piros gömbök C, H és O atomokat jelentenek.

In situ diffúz reflexiós infravörös Fourier-transzformációs spektroszkópia (DRIFTS) propán expozíció után azonosította a propán dehidrogénezésének és repedésének egyidejű fennállását, amelyet ez a dinamikus oxigénfejlődés vált ki. Az aszimmetrikus és szimmetrikus CH-nak tulajdonított csúcsok3 nyújtás módok (2970 és 2875 cm−1 ) 100-ról indult–150 o C (ábra.3d)30. 1645 cm-re központosító szalag jelenléte−1 (ν(CH3CH=CH2)) arra utalt, hogy a propilkomplexet oxidatív úton propenillé dehidrogénezték oly módon, hogy heterolitikusan kivonták a H-t a szomszédos VO-helyekből, ami vanádium-hidroxil-sáv (V-OH, 3660 cm) kialakulásához vezetett.−1 ) 28. Azonban a csúcsν(C=O) (1680 cm−1 ) az acetonnak, a propán CO-dá történő túloxidációjának közbenső termékének tulajdoníthatóx, dominált a tiszta VO-nx katalizátorok, amikor a hőmérsékletmagasabb volt, mint 150o C, egy jellel együttfifierősen negatív V=O sáv, amelyet a vanádia gyors redukciója indukált (V5 plusz→ V3 plusz) (Ábra.3e, f és kiegészítő 11. ábra)11,28. Ez"gyorsan túl" Az oxigén eltávolítása az oxidatív dehidrogénezés átalakulását indukálná nem oxidatív dehidrogénezéssé, és propánrepedést okozna. 250-nél–600 o C, két csúcs 1545 és 1460 cm−1 a telítetlen vagy aromás fajoknak, a kokszlerakódások prekurzorainak tulajdonítható27,28 amelyek gyors deaktivációhoz vezetnek, amit a dominánsabbak is bizonyítottakD1 ésG sáv in situ Raman spektrumok tiszta vanádia katalizátorokon a dehidrogénezési lépés során.

Az in situ spektroszkópiák tanúsága szerint a rács felszabadulásaAz oxigén különböző reakcióperiódusok létezését és átalakulását idézné elő, beleértve a túloxidációt, az oxidatív dehidrogénezést és a nem oxidatív dehidrogénezést. Differenciálreaktor opera alattA propánkonverzió 10 százaléknál alacsonyabb szabályozásával a C3H6 képződési sebessége lineáris kapcsolatot mutatott C-vel3H8 nyomás, míg C3H8 a konverzió azonos marad különböző C-n3H8 nyomás, ami azt jelzi, hogy a propén képződés sebessége jellemzően a propán parciális nyomásához kapcsolódik, azaz aelső rendelésreakció a propánnal kapcsolatban (rugalmasmentary 13. ábra). Az oxidatív és nem járulékos hatások tisztázásaoxidatív dehidrogénezés, H képződés2O és H2 cérium felettvanádia redox katalizátorokat vizsgáltak dehidrogénezési tesztjeikbenkapuzott. Amint a 13. kiegészítő ábrán látható, a H kezdeti aránya2O-tól H-ig2 az 5-benthmin: {{0}},44; azonban 60 perc elteltével körülbelül 0,05-re csökkent.Ezért az oxidatív dehidrogénezés dominánsabb lehetett a kezdeti időszakban (kevesebb, mint 5 perc), és idővel nem oxidatív dehidrogénezéssé alakult át, ami a reoxidációs lépés bevezetését magyarázza a rács oxigénjének visszanyerésére a 30- után. min dehidrogénezési teszt a folyamatos dehidrogénezés-reoxidáció soránciklusok H arányaival2O-tól H-ig2 ~0.21.

Kérdezz többet:

E-mail:wallence.suen@wecistanche.com

Whatsapp/Tel: plusz 86 15292862950